Density functional theory of alkali metals at the IL/graphene electrochemical interface

Abstract

The mechanism of charge transfer between metal ions and graphene in the presence of an ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) is investigated by means of density functional theory calculations. For that purpose, two different comparisons are established: (i) the behavior of Li+ and K+ when adsorbed onto the basal plane of graphene and (ii) the differences between Li+ approaching the carbon surface from the basal plane and being intercalated through the edge plane of trilayer graphene. In the first case, it is found that the metal ions must overcome high energy barriers due to their interaction with the ionic liquid before reaching an equilibrium position close to the interface. In addition, no significant charge transfer between any of the metals and graphene takes place until very close energetically unfavorable distances. The second configuration shows that Li+ has no equilibrium position in the proximity of the interface but instead has an equilibrium position when it is inside the electrode for which it has to cross an energy barrier. In this case, the formation of a LiC12 complex is observed since the charge transfer at the equilibrium distance is achieved to a considerable extent. Thus, the interfacial charge transfer resistance on the electrode in energy devices based on ionic liquids clearly depends not only on the binding of the ionic liquid to the metal cations and their ability to form a dense solvation shell around them but also on the surface topography and its effect on the ion packing on the surface.El mecanismo de transferencia de carga entre iones metálicos y grafeno en presencia de un líquido iónico (1-butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato) se investiga mediante cálculos de teoría del funcional de la densidad. Para ello, se establecen dos comparaciones diferentes: (i) el comportamiento de Li⁺ y K⁺ cuando se adsorben sobre el plano basal del grafeno y (ii) las diferencias entre Li⁺ aproximándose a la superficie de carbono desde el plano basal y siendo intercalado a través del plano de borde de un grafeno trilámina. En el primer caso, se encuentra que los iones metálicos deben superar elevadas barreras energéticas debidas a su interacción con el líquido iónico antes de alcanzar una posición de equilibrio cercana a la interfaz. Además, no se produce una transferencia de carga significativa entre ninguno de los metales y el grafeno hasta distancias muy próximas que son energéticamente desfavorables. La segunda configuración muestra que Li⁺ no presenta una posición de equilibrio en la proximidad de la interfaz, sino que alcanza una posición de equilibrio cuando se encuentra en el interior del electrodo, para lo cual debe atravesar una barrera energética. En este caso, se observa la formación de un complejo LiC₁₂, ya que la transferencia de carga a la distancia de equilibrio se produce en un grado considerable. Así, la resistencia de transferencia de carga interfacial en electrodos de dispositivos energéticos basados en líquidos iónicos depende claramente no solo de la unión del líquido iónico a los cationes metálicos y de su capacidad para formar una densa capa de solvatación alrededor de ellos, sino también de la topografía superficial y de su efecto sobre el empaquetamiento iónico en la superficie.