Síntese asimétrica de helicenos e de nanografenos quirais mediante reaccións de cicloadición de arinos

Abstract

A síntese asimétrica de helicenos e outros nanografenos quirais constitúe un reto científico de máximo interese actualmente, debido ás singulares propiedades optoelectrónicas deste tipo de compostos e a súa potencial aplicación no desenvolvemento de materiais quirópticos. Neste contexto, o presente traballo fin de grao abordou o estudo da síntese dun heptaheliceno quiral de forma enantioselectiva mediante cicloadición [2+2+2] dun arino derivado do fenantreno, o 3,4-dideshidrofenantreno (3-fenantrino) cun alquino deficiente en electróns, empregando catálise de paladio cun ligando quiral. O estudo realizado implicou a optimización da síntese do triflato de 3-(trimetilsilil)-4-fenantrenilo, a confirmación da eficacia deste composto como precursor do 3-fenantrino a través dunha reacción de atrapado con furano, a síntese dun complexo estable alquino-Pd(0) coa bisfosfina quiral (R)-BINAP e, por último, o estudo preliminar da cocicloadición do 3-fenantrino con DMAD en presenza deste complexo quiral como catalizador. A pesar de que a reacción non deu o resultado esperado, ao non detectarse a formación do heptaheliceno, a análise detallada das mesturas de reacción obtidas permitiu extraer información valiosa sobre a reactividade deste arino nas condicións deseñadas para levar a cabo a catálisis asimétrica.

La síntesis asimétrica de helicenos y otros nanografenos quirales constituye un reto científico del máximo interés actualmente, debido a las singulares propiedades optoelectrónicas de este tipo de compuestos y su potencial aplicación en el desarrollo de materiales quirópticos. En este contexto, el presente trabajo fin de grado ha abordado el estudio de la síntesis de un heptaheliceno quiral de forma enantioselectiva mediante cicloadición [2+2+2] de un arino derivado del fenantreno, el 3,4-dideshidrofenantreno (3- fenantrino) con un alquino deficiente en electrones, empleando catálisis de paladio con un ligando quiral. El estudio realizado implicó la optimización de la síntesis del triflato de 3-(trimetilsilil)-4-fenantrenilo, la confirmación de la eficacia de este compuesto como precursor del 3-fenantrino a través de una reacción de atrapado con furano, la síntesis de un complejo estable alquino-Pd(0) con la bisfosfina quiral (R)-BINAP y, por último, el estudio preliminar de la cocicloadición del 3-fenantrino con DMAD en presencia de este complejo quiral como catalizador. A pesar de que la reacción no dio el resultado esperado, al no detectarse la formación del heptaheliceno, el análisis detallado de las mezclas de reacción obtenidas permitió extraer información valiosa sobre la reactividad de este arino en las condiciones diseñadas para llevar a cabo la catálisis asimétrica.

The asymmetric synthesis of helicenes and other chiral nanographenes constitutes a scientific challenge of high interest due to the unique optoelectronic properties of this type of compounds and their potential application in the development of chiroptical materials. In this context, the present work was aimed at the study of the synthesis of a chiral heptahelicene in an enantioselective manner, by [2+2+2] cycloaddition of an aryne derived from phenanthrene (3,4-didehydrophenanthrene, 3-phenanthryne) with an electron-deficient alkyne, employing a palladium catalyst provided with a chiral ligand. The hereby described study involved the optimization of the synthesis of 3- (trimethylsilyl)-4-phenanthrenyl triflate, the confirmation of the effectiveness of this compound as a precursor of 3-phenanthryne through a trapping reaction with furan, the synthesis of a stable alkyne-Pd(0) complex with the chiral bisphosphine (R)-BINAP and, finally, the preliminary study of the cocycloaddition of 3-phenanthryne with DMAD in the presence of this chiral complex as catalyst. Although the reaction did not give the expected result, since the formation of the heptahelicene was not detected, a detailed analysis of the reaction mixtures allowed us to extract valuable information about the reactivity of this aryne under the conditions designed to carry out the asymmetric catalysis.