Dynamical properties of alcohol+ 1-hexyl-3-methylimidazolium ionic liquid mixtures: a computer simulation study

Abstract

In this work, extensive molecular dynamics simulations of the dynamics of mixtures of ionic liquids (ILs) composed of the cation 1-hexyl-3-methylimidazolium and several anions of different hydrophobicity degrees (Cl–, BF4–, PF6–) with alcohols of different chain lengths (methanol and ethanol) are reported. We evaluated the influence of the nature of the anion, the length of the molecular chain of the alcohol, and the alcohol concentration on some dynamical properties of the mixtures, such as self-diffusion coefficients of all the species, mean square displacements (with an analysis of both ballistic and diffusive regimes), and velocity autocorrelation functions of alcohol molecules. The diffusivity of the mixtures was found to be highly dependent on the nature of the anion since the interaction between chloride and alcohols is greater than that with fluorinated anions and leads to slower dynamics. Additionally, our results show that self-diffusion coefficients increase with alcohol concentration. On the other hand, a subdiffusive regime over thousands of picoseconds was detected at intermediate times through analysis of the center-of-mass mean square displacements of alcohol molecules, a region that becomes narrower as alcohol concentration increases. Finally, the study of the role of the anion and of solvent concentration on velocity autocorrelation functions reflects an increase in mean collision times as the amount of alcohol increases until the value of pure alcohols is reached. These collision times are smaller in mixtures with halogenated ILsEn este trabajo se presentan extensas simulaciones de dinámica molecular sobre la dinámica de mezclas de líquidos iónicos (ILs) compuestos por el catión 1-hexil-3-metilimidazolio y varios aniones con distinto grado de hidrofobicidad (Cl⁻, BF₄⁻, PF₆⁻), combinados con alcoholes de diferente longitud de cadena (metanol y etanol).

Se evaluó la influencia de la naturaleza del anión, la longitud de la cadena molecular del alcohol y la concentración de alcohol sobre diversas propiedades dinámicas de las mezclas, tales como los coeficientes de autodifusión de todas las especies, los desplazamientos cuadráticos medios (con análisis tanto de los regímenes balístico como difusivo) y las funciones de autocorrelación de velocidad de las moléculas de alcohol.

Se encontró que la difusividad de las mezclas depende fuertemente de la naturaleza del anión, ya que la interacción entre el cloruro y los alcoholes es mayor que con los aniones fluorados, lo que conduce a una dinámica más lenta. Además, los resultados muestran que los coeficientes de autodifusión aumentan con la concentración de alcohol.

Por otro lado, se detectó un régimen subdifusivo que se extiende durante miles de picosegundos a tiempos intermedios, a partir del análisis de los desplazamientos cuadráticos medios del centro de masas de las moléculas de alcohol; esta región se estrecha a medida que aumenta la concentración de alcohol.

Finalmente, el estudio del papel del anión y de la concentración de disolvente sobre las funciones de autocorrelación de velocidad revela un aumento en los tiempos medios de colisión conforme se incrementa la cantidad de alcohol, hasta alcanzar el valor correspondiente al alcohol puro. Estos tiempos de colisión son menores en las mezclas con líquidos iónicos halogenados